Terre Rare e Profitti Abbondanti – parte 4: Neodimio, Samario e Yttrio

Nel 1994 il Pentagono ebbe la furba idea di vendere il suo eccesso di materiali grezzi per 7 miliardi di dollari anche se già si vedevano i primi sintomi della tendenza della Repubblica Popolare Cinese ad utilizzare la leva delle REE come un’arma. (cfr: Peter Robison & Gopal Ratnam, Pentagon Loses Control of Bombs to China Metal Monopoly, Sep 30, 2010). Lasciare che la Cina diventasse monopolista nella produzione di REE e dettasse le condizioni di accesso a questi materiali, non fu certo una grande visione strategica da parte del Pentagono. E’ ironico notare che le capacità produttive cinesi si espansero a partire dal 2001, quando l’esercito degli Stati Uniti, su pressione del Congresso e dell’opinione pubblica, cancellò l’acquisto dei berretti “made in China” per le uniformi. Da allora la Cina, fedele alla strategia di Deng, ha puntato sulle REE e i suoi dirigenti non cessano di sottolineare che: “Dal momento che le quote che si possono esportare sono limitate, possiamo sceglierci i nostri clienti, e non siamo più costretti a vendere a chiunque bussi alla porta.” (Bai Baosheng, dirigente della Inner Mongolia Baotou Steel Rare Earth Hi-Tech Co., in Robinson & Ratnam).
Le REE sono infatti un materiale essenziale nell’arsenale bellico moderno e il complesso industriale militare USA ne divora enormi quantità. Il loro uso è talmente esteso che, di fronte alla “lunatica” politica di esportazioni cinese che nel 2010 aveva tagliato del 72% la quota di REE destinate all’esportazione, il Pentagono non era ancora riuscito, nel 2010, a completare l’inventario di quali, in che quantità e da che fornitori e in che modo vengano usate le REE nei propri sistemi di difesa. Le REE, infatti spaziano dai silenziatori per il rumore di risucchio delle pale degli elicotteri Boeing, ai missili della Rayteon Co. ai mirini laser per cannoni dei carri armati della General Dynamics Corp. di ultimo modello. Come se non bastasse il Pentagono non ha ancora la più pallida idea delle sue “necessità” riguardo alle REE.
Fu solo nell’aprile del 2010 che il Government Accountability Office (GAO), braccio investigativo del Congresso, avvertì che le REE erano un importante materiale grezzo per molti sistemi difensivi e che molte ditte avevano espresso preoccupazioni per il rifornimento di tali materiali. Per esempio, già nel 2010, ci volevano almeno 10 mesi (il doppio del precedente normale tempo di attesa) per ottenere i magneti al neodimio necessari non solo per automobili e camion, ma soprattutto per il Raytheon’s AMRAAM (Advanced Medium-Range Air-to-Air Missile) e per le Boeing’s Joint Direct Attack Munition, un meccanismo degli alettoni di coda necessario per costruire da armi normali le “smart bombs” guidate con precisione. Solo ora il Pentagono sta scoprendo che in molti casi non vi sono sostituti alle REE. Nei missili JDAM, usati ampiamente in Iraq e Afganistan, per esempio, il motore sarebbe tre volte più grande senza i magneti avanzati al neodimio, nei missili questi magneti sostituiscono il sistema idraulico di pompe e fluidi che sarebbe molto più costoso e pesante.
Ma non è solo il Neodimio il minerale chiave dell’industria “Green” e di quella militare, anche il Samario ha la sua parte.

Samario
Il Samario, Sm, numero atomico 62, è uno degli elementi facente parti dei Lantanidi o REE. E’ un metallo di colore argenteo che ossida velocemente all’aria. Il Samario, benché classificato nelle Terre Rare (REE), non è affatto raro, esso infatti è il 40esimo più abbondante elemento della crosta terrestre (in media 8ppm, ma varia dai 2 ai 23 ppm) ed è più comune dello stagno. Il Samario non si trova da solo in natura ma in associazione con altre REE ed altri elementi in concentrazioni di circa il 2,8% in molti minerali come la cerite, la gadolinite, la monazite e la bastnäsite (gli ultimi due sono i minerali di maggior uso commerciale). Si stima che il Samario presente sulla Terra sia pari a 2 milioni di tonnellate, a fronte di una produzione annua di 700 tonnellate. La Cina ne estrae 120.000 tonnellate l’anno, gli USA circa 5.000 e l’India 2.700 tonnellate. (cfr: http://en.wikipedia.org/wiki/Samarium)
Tossicità. Il Samario non ha un ruolo biologico nell’organismo umano, tuttavia è presente negli adulti in quantità intorno a 50 microgrammi, concentrato soprattutto nel fegato e nei reni e circa 8 microgrammi per litro sono sciolti nel sangue. Sembra che i sali di Samario stimolino il metabolismo, ma non è ancora certo se è il Samario o qualche altra REE l’agente attivante. Il Samario è considerato solo leggermente tossico e, non essendo assorbito dalle piante, non entra nel ciclo alimentare. Se ingerito, solo il 0,05% del Samario entra nel flusso sanguigno, il resto viene escreto. Il Samario nel sangue si concentra nel fegato e il 45% si deposita nelle ossa dove resta per circa una decina di anni.
La più importante applicazione del Samario sono i magneti Samario-Cobalto (SC), che presentano una magnetizzazione permanente circa 10.000 volte maggiore del ferro seconda solo a quella dei magneti Neodimio – Ferro – Boro (NIB). Rispetto a questi ultimi, tuttavia i magneti SC presentano una maggior resistenza alla smagnetizzazione in quanto sono più stabili alle alte temperature (sopra i 700 °C) rispetto ai magneti al neodimio (che demagnetizzano attorno a 300-400 °C). I magneti al Samario sono perciò di elezione quando ci si trova a operare ad alte temperature come la macchina elettrica a pannelli solari Challenger, o nelle navi equipaggiate con il Lockheed Martin Corp.’s SPY-1 radar Aegis ,un sistema avanzato di comando e controllo e sistema d’arma integrato che usa potenti computer e radar per tracciare e guidare i missili contro fino a 100 bersagli nemici a più di 100 miglia nautiche di distanza. Questo sistema, nelle sue versioni più nuove, è designato anche come sistema antimissile e contiene magneti SC che devono essere rimpiazzati ogni 35 anni. I magneti SC sono anche usati negli strumenti musicali.
Il costo di 1 kilo di Samario, necessario per il sistema di navigazione della General Dynamics del carro armato M1A2 Abrams, salì da $ 2,50 nel giugno del 2010 a circa $ 34 nel settembre dello stesso anno in seguito all’annuncio del taglio delle esportazioni cinesi. Nel momento in cui la Cina sta espandendo le sua capacità militari attraverso la costruzione di portaerei, sottomarini atomici e missili balistici, l’uso di magneti al Samario Cobalto utilizzati nello Shenzhou 7, la capsula spaziale che portò nello spazio gli astronauti cinesi nel 2008, era premonitore.
Un altro importante utilizzo del Samario è quello del suo isotopo radioattivo 153Sm che è il maggior componente del samarium lexidronam (Quadramet) che uccide le cellule cancerogene nel trattamento chemio del cancro al polmone, alla prostata, al seno e dell’osteosarcoma. Un altro isotopo radioattivo del samario 149Sm è utilizzato nelle barre di controllo dei reattori nucleari come assorbitore dei neutroni.
Il Samario è anche importante per le sue applicazioni come catalizzatore e reagente chimico. Esso infatti aiuta nella decomposizione delle materie plastiche e nella declorurazione degli inquinanti clorurati come i PCB (policlorobifenili)
Il samario (147Sm) con il Neodimio (143Nd) è anche utilizzato nella datazione al Samario Neodimio avendo in tempo di emivita di 1,06×1011 anni.

Ittrio
L’Ittrio, Y, numero atomico 39, è un metallo argenteo con caratteristiche simili al lantanio (essendo nello stesso gruppo), pertanto, pur non essendo da un punto di vista chimico un lantanide, è “commercialmente” inscritto nelle Terre Rare (REE) ed in effetti è spesso associato con tali elementi nei minerali di REE. L’Ittrio ha caratteristiche fisiche che lo avvicinano ai lantanidi Erbio e Gadolinio, ma, in soluzione, si comporta in modo analogo ai cosiddetti lantanidi pesanti come il Terbio e il Disprosio. L’elemento puro è relativamente stabile all’aria grazie alla passivazione per formazione di ossido di Ittrio; tuttavia se finemente suddiviso o in polvere l’Ittrio è molto instabile all’aria e può incendiarsi a temperature sopra i 400 °C. L’Ittrio reagisce velocemente anche con l’acqua per dare ossido di Ittrio (Y2O3).
Nel sistema solare l’Ittrio fu creato attraverso nucleosintesi stellare e abbonda nelle stelle giganti rosse. Gli isotopi radioattivi dell’Ittrio si formano anche nella reazione di fissione nucleare dell’uranio, e l’Ittrio è presente nelle scorie nucleari soprattutto in equilibrio con il più duraturo isotopo radioattivo, lo Stronzio 90. L’Ittrio si trova sia nei giacimenti di REE che in quelli di uranio, è presente per 31 ppm nella crosta terrestre ed è il 28simo elemento più abbondante, essendo circa 400 volte più comune dell’argento. Le rocce lunari hanno mostrato una insolitamente alta concentrazione di Ittrio.
Produzione. L’Ittrio si ottiene in genere da giacimenti di LREE (Terre Rare Leggere). La miscela di ossidi viene sciolta in acido solforico e frazionata mediante cromatografia a scambio ionico. L’aggiunta di acido ossalico fa precipitare gli ossalati di Ittrio che sono convertiti in ossidi per riscaldamento in atmosfera di idrogeno. Trattando l’ossido di Ittrio con acido fluoridrico si ottiene il fluoruro di Ittrio. Seguono varie estrazioni con solvente usando sali di ammonio quaternario, nitrati e tiocianati. Il risultato sono sali di Ittrio con una purezza del 99,999%. Le riserve di Ittrio sono stimate in 9 milioni di tonnellate.
Tossicità. In esperimenti su animali i composti di Ittrio hanno causato danni ai polmoni e al fegato, con diverse tossicità a seconda del composto usato. Nei ratti il citrato di Ittrio ha causato edema polmonare e dispnea, mentre l’inalazione di cloruro di Ittrio ha dato edema del fegato, effusioni pleuriche e iperemia polmonare. L’esposizione dei lavoratori ai composti di Ittrio ha dato origine a malattie polmonari. Lavoratori esposti a polveri di vanadato di Ittrio ed Europio (un’altra REE) hanno mostrato sintomi di irritazioni agli occhi, alla pelle e al tratto respiratorio superiore (queste patologie potrebbero essere causate anche dal Vanadio). L’esposizione acuta all’Ittrio causa fiato corto, tosse, dolori al petto, cianosi. Il NIOSH raccomanda un limite TWA (Time-Weighted Average un modo di misurare il PEL o Permissible Exposure Limit = Limite di esposizione permessa) di 1 mg/m3 e un IDLH (Immediately Dangerous to Life or Health = Immediatamente dannoso per la vita o la salute) di 500 mg/m3. L’Ittrio è una polvere infiammabile.
L’uso più importante dell’Ittrio sta nell’essere componente dei fosfors, ovvero di sostanze che mostrano fenomeni di luminescenza, il che include sia i materiali fosforescenti che quelli fluorescenti. I materiali fosforescenti vengono usati negli schermi radar e nei giocattoli che brillano al buio, mentre i materiali fluorescenti sono utilizzati nei tubi catodici (CRT) e negli schermi al plasma, nei sensori e nei LED bianchi. Nei fosfors inorganici le disomogeneità nella struttura cristallina che causano emissioni luminose sia di incandescenza che di luminescenza, sono spesso create artificialmente con l’aggiunta di tracce di elementi “dopanti“, impurità chiamate “attivatori”. Ad esempio negli scintillatori inorganici i dopanti sono scelti in modo che la luce emessa cada nella zona del vicino Ultravioletto dove i tubi fotomoltiplicatori (PMT) sono efficaci.
Un uso civile dei fosfors è quello nelle lampade fluorescenti, e in particolare le lampade ad alogenuri metallici.
I Granati di Ittrio e Ferro (YIG) sono trasmettitori e trasduttori acustici molto efficienti e hanno importanti proprietà magnetiche.
Ma gli scintillatori sono un fattore cruciale nella sicurezza nazionale e nell’armamento di ogni paese. Gli scintillatori sono usati dalla Homeland Security USA come detector di radiazioni, e nei puntatori laser dei cannoni nei carri armati Abram, ma anche nella tomografia computerizzata, nella sicurezza per i raggi X, negli schermi dei monitor dei computers e nelle televisioni.
Tra gli agenti dopanti più usati vi sono il Tallio (dopante dello Ioduro di Sodio), l’Europio (dopante per lo Ioduro di Litio, il Fluoruro di Calcio) e il Cerio, dopante per il YAG (Yttrium Aluminium Garnet = granato di Ittrio e Alluminio). Il Ce:YAG è usato nei LED, negli scanners per la PET (tomografia di emissione positronica), nei fotomoltiplicatori, nei detector di particelle cariche, e negli schermi ad alta risoluzione per raggi gamma, X, radiazioni beta e Ultraviolette. Il Ce:YAG può essere dopato ulteriormente con Gadolinio, un’altra REE. L’YAG e altri composti di Ittrio, dopati con REE come erbio, itterbio, e neodimio sono utilizzati nei laser dei vicino infrarosso, in particolare laser di Nd:YAG sono usati come laser chirurgici in interventi di prostatectomia radicale.
Recentemente si sono sviluppati nuovo scintillatori inorganici a base di Cloruro di Lantanio e Bromuro di Lantanio dopati sempre con Cerio.
Stante che le REE sono sempre più importanti nelle nuove tecnologie (belliche e non) quali sono le risposte degli altri paesi al monopolio cinese?

segue parte quinta.

Fonti
– Yves Smith, April 1, 2009, China Out to Dominate in Electric Cars and Why Not GM) ( in http://www.nakedcapitalism.com/2009/04/china-out-to-dominate-in-electric-cars.html
– Keith Bradsher, NYT April 1, 2009, China Vies to Be World’s Leader in Electric Cars
-Peter Robison & Gopal Ratnam , Pentagon Loses Control of Bombs to China Metal Monopoly , Sep 30, 2010 in http://www.bloomberg.com/news/2010-09-29/pentagon-losing-control-of-afghanistan-bombs-to-china-s-neodymium-monopoly.html.
-David Moberg, Jan 23, 2004. Magnet Consolidation Threatens Both U.S. Jobs and Security in http://www.inthesetimes.com/article/685/

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